采集氢谱对195Pt去耦技巧

195Pt 的天然丰度为 33.8%,自旋为 1/2,所以相对灵敏度还是比较高(碳谱灵敏度的 27 倍左右);但是化学位移范围非常宽,可以从 -8000ppm~200ppm,所以在采集这个 195Pt 谱图的时候,也需要注意的事情,一般脉冲宽度是很难完全覆盖这么宽的化学位移范围,和调谐范围也很难匹配这么大范围的变化。所以需要先预估出峰位置,然后调谐,如果大范围变换中心位置的话,也请再次调谐,要不然调谐偏差太远,是出不来信号的。

 

这次我们要说的是 195Pt1H 的耦合,如何在采集 1H 的时候,去耦 195Pt 。平时采集氢谱,对于杂核的去耦采集方式,首先要确定探头在宽带通道有该杂核,然后需要在 prosol 表格里面写入这个杂核的脉冲信息(九十度和功率),还有去耦信息(一般和采集功率一样)。对于不常用的杂核,除非你要准确测量九十度脉宽和功率(用标准样品测量,比如195Pt,用溶解在 D2O 中的 1.2 M Na2PtCl6,出峰位置差不多 -1600ppm 左右)。如果不想这么麻烦,一般找一个和该核频率比较接近的常规核,设置为相同的脉宽和功率也就可以了(比如195Pt,在600MHz 仪器的频率是 129MHz 和 13C 的频率 125MHz,差不多,就先直接用 13C 的就可以了)。在杂核采集也一般是这个过程。

然后在采集氢对195Pt去耦实验中,一般使用脉冲序列 zgig,其中在采集过程中对195Pt通道进行去耦功率照射,采用的去耦序列为 CPD,那就需要给 CPD 设置脉宽和功率,这个是通过硬脉冲计算的,bruker 的prosol 表格里面可以直接计算,一般设置为 60us 或者 100us,设置越宽给的功率越低,但是能够去耦的范围越窄。比如 60us 脉宽,相对于129MHz 的 195Pt 来说,相当于覆盖的区域只有 100ppm 多。接下来需要设置的就是去耦通道的中心位置,一般都需要采集一张杂核谱图,看看关心的杂核出峰在什么位置,然后把去耦通道设置在这个位置。对于 195Pt 更需要这样子的设置。要不然根本没有办法去耦。

但是有一些特殊情况下,可以在氢谱上看到 195Pt 对于 1H 的耦合,但是采集不到 195Pt 谱图的时候,比如构象交换导致在常温下 195Pt 的信号峰非常弱。这种情况下要进行采集 1H195Pt 去耦,就需要一段一段的设置中心位置,然后中心位置变化比较大以后,还需要调整调谐位置。


以下给出一个案例:

Eight-electron Pt/Cu superatom encapsulating three “electron-donating” hydrides, Science Advances, 8 Jan 2025, Vol 11, Issue 2,  DOI: 10.1126/sciadv.ads44